激光熔覆及其在低合金钢防护涂层中的应用

简介

激光熔覆(LC)是一种用于金属组件表面处理的强化技术；它涉及到用无孔无裂纹的合金覆盖低成本材料，以保护组件免受磨损和/或腐蚀。在物理上，激光熔覆(LC)类似于传统的电弧焊接，但使用激光作为热源，反过来，拓宽了覆盖材料的形式(即，粉末、线、条等)和供应方法(即，预先定位和/或连续馈电)。可以控制激光加热，在基质稀释最小化的情况下，使覆盖合金与组件表面形成金属键，同时消除基体材料的变形和性能退化。激光熔覆(LC)的快速加热和冷却易于增加合成亚稳合金的固溶度并降低其晶粒尺寸，为开发具有先进功能的新型合金提供了重要的应用。

图1：机器人激光熔覆(LC)系统(Dual-Metal，新加坡)具有先进的合金开发性能。

(a)在工业机器人平台(IR)上集成的典型激光熔覆(LC)工艺和

(b)在激光加热、源馈电、熔覆结构等方面具有可数字化控制的熔覆工艺原理图

数字控制和工业机器人平台(IRP)的zui新发展正以前所未有的速度推动激光熔覆(LC)工艺的数字化[1]。图1展示了一个示例，即一个在Dura-Metal(一家新加坡制造商)的工业机器人平台(IRP)上集成的用于防护涂层的典型激光熔覆(LC)。从技术上讲，可以在多种原料之间切换送粉，从而可以用逐渐变化的成分进行整体熔覆。这种性能，结合zui新开发的基于人工智能的方法，极大地加快了特殊应用材料的发展。

本文采用铬镍铁合金625(In625)和不锈钢(SS431)的激光熔覆(LC)工艺为低合金钢(LAS)基质(AISI 4140)进行了腐蚀防护处理[2]。前者主要用于高温应用，如废物转能源锅炉，而后者主要用于提高环境可持续性的一般应用，如城市和海上基础设施中连接部件的紧固件和/或配件。通过对In625涂层在熔盐中的热腐蚀和SS431涂层在人工海水中的电化学测试，发现激光熔覆(LC)制备的无孔无裂纹涂层具有良好的保护性能；然而，尽管采用双层工艺可以缓解基质稀释，但基质稀释在近界面区域(通常是在初始和/或最后一层熔覆轨道)的腐蚀中起关键作用，LAS基质的热影响区(HAZ)也是如此。额外的表面强化，例如，通过冷加工，可以进一步提高激光熔覆(LC)制备的合金的耐腐蚀性。这些发现对开发防护涂层具有重要意义。

材料和方法

采用20mm厚的高强度LAS(AISI 4140)板作为In625和SS431激光熔覆(LC)工艺的基质。两种源材料都是商品粉末，它们在纯氩气中携带，并在激光熔覆(LC)过程中通过一个环形同轴喷嘴连续馈送[见图1(b)]。激光(~2.2kW)通过光纤引导，并通过环形间隙喷嘴的中心对准工件，光束直径为4.0mm。

在加工过程中，送粉速率和扫描速率分别为30g/min和1200mm/min，轨道宽度为~1.8mm。完成轨道后，将纵向扫描以2.0mm的横向步距返回。为了堆叠涂层，相邻层面的熔覆轨道沿横向平行排列，总体偏移1.0mm。

图2：In625/LAS异质结构的横截面特征。(a)照片和熔覆结构成分轮廓，

(b)照片和从di一(黑色)和第三(黑色)轨道化学腐蚀后测量的表面高度轮廓

，(c)显示熔覆界面附近的相位破坏的电子背散射衍射(EBSD)图像和

(d)化学腐蚀后在di一个轨道上拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像

在热腐蚀测试中，将In625/LAS异质结构埋入氧化铝坩埚中Na2SO4和MgSO4(摩尔比47:53)的混合粉末中，并与硫磺粉一起装入管式炉的低温加热区[3]。加热区保持在900°C长达12小时。电化学测试在标准的三电极腐蚀电解池中进行，使用人工海水(即3.5wt% NaCl溶液)作为电解液。通过扫描外加电位并同时记录电流获得的Tafel极化曲线来评估腐蚀防护。

采用X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD、Cu-Kα辐射)、扫描电子显微镜(SEM)和电子背散射衍射(EBSD)研究了激光熔覆(LC)制备的涂层的结构性能。利用能量色散X射线(EDX)分析了热腐蚀引起的表面变化。

结果与讨论

图2(a)及2(b)所示的照片，取自熔覆In625/LAS异质结构在酸性溶液[即15ml HCI(37%)、10ml HNO3(70%)及10ml CH3COOH(30%)]化学腐蚀前后的横截面。前者呈现In625-on-LAS异质结构，无孔隙和裂纹。相比之下，后者在界面附近的LAS基质中显示出明显的热影响区(HAZ)，而In625涂层的近界面区域被磨粗并变得更亮，特别是在di一层熔覆轨道中[如图2(b)箭头所示]。图2(a)中插入的轮廓是沿表面法线方向由横截面X射线荧光(XRF)测量的wt%成分。它们表明，第二层In625中的基质稀释被明显地抑制了。同样，图2(b)中的插图是表面高度轮廓，通过di一个(黑色)和第三个(红色)轨道，从化学腐蚀后的横截面测量。证据表明，在化学腐蚀过程中，除了粗糙的近界面区域外，In625层是完整的，而热影响区(HAZ)的材料损失比基体LAS的更多。

图2(c)是典型的电子背散射衍射(EBSD)图像，显示了熔覆In625/LAS异质结构界面上γ-In625和α-Fe的相位分布。显示了γ-In625和α-Fe共存于基质稀释形成的界面。图2(d)所示为化学腐蚀后在di一轨道横截面上拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像，即图2(b)中箭头所指的区域。可以看到，较低的区域，即靠近界面的区域，由于基质稀释程度较大，已经被严重腐蚀。In625近界面的化学腐蚀以及di一轨道热影响区(HAZ)的材料损失都表明，在这两个区域进行熔覆时应特别注意，从腐蚀防护的角度来看，最后一层覆层轨道也存在这种情况。

图3：激光熔覆(LC)制备的In625涂层的热腐蚀引起的近表面结构变化。

(a)表面记录的扫描电子显微镜(SEM)图像，(b)横截面记录的扫描电子显微镜(SEM)图像，

(c)沿(b)虚线收集的能量色散X射线(EDX)轮廓，

(d)MgO(45-0496)和In625(33-0397)的X射线衍射(XRD)曲线和标准图谱

图3(a)和图3(b)分别显示了腐蚀In625/LAS表面和横截面上记录的扫描电子显微镜(SEM)图像。它们在表面显示出规则的晶体结构，以及被表面层和基底In625夹在一起的连续薄层。通过人工对比度调整，这一薄层在插图中更明显。为识别层型结构，在图3(b)所示位置采集能量色散X射线(EDX)轮廓，结果如图3(c)所示。证据表明In625上有一层直接被MgO覆盖的Cr2O3。从顶部表面采集的X射线衍射(XRD)曲线如图3(d)所示，其中包含MgO和In625的标准谱图。对二者的比较证实了晶态MgO和Cr2O3的存在。据认为在In625表面连续的Cr2O3层为涂层提供了有效的防护，从而使LAS工件在高温严重腐蚀条件下得到防护。

图4：激光熔覆(LC)制备的SS431/LAS异质结构及其在人工海水中的电化学测试

(a)整体横截面照片，(b)界面放大照片，(c)SS431靠近界面的扫描电子显微镜(SEM)图像，

(d)界面的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及(e)电化学腐蚀测试的Tafel极化曲线

图4(a)-4(d)为无裂纹的SS431/LAS异质结构的横截面形态。图4(c)中SS431涂层的典型等轴胞状结构清晰可见，晶界处具有丰富的Cr，与In625涂层有显著差异[2]。图4(d)显示了Cr从SS431熔覆层向LAS基质表面的扩散，其中根状结构(~5.8wt%)处能量色散X射线(EDX)测量的Cr成分远远高于周围(~1.5wt%)。

最后，如图4(e)所示的Tafel极化曲线显示，与LAS基质相比，激光熔覆(LC)制备的SS431的腐蚀电流确实显著降低。还可以看到额外的表面强化，即通过机器人锤击喷丸[4,5]，可以进一步提高SS431涂层的耐腐蚀性。这些观察结果为进一步改进SS431防护涂层的激光熔覆(LC)工艺提供了线索。

结语

激光熔覆(LC)被公认为增材制造、部件修复和便携涂层的强大技术。其可在多种原料之间灵活切换，以及快速加热和冷却的特性使其成为开发具有先进功能的新型合金材料的重要工具。通过对In625和SS431在LAS基质上进行激光熔覆(LC)加工的案例研究，我们发现，在熔覆di一层和最后一层轨道时应特别注意，由于部分暴露在环境中，基质稀释和热影响区(HAZ)在腐蚀条件下可能会引起严重的问题。通过在高温下形成连续的Cr2O3薄层，实现了In625涂层在熔融硫酸盐中的腐蚀防护。在相同的激光熔覆(LC)参数下，SS431涂层的合成微观结构与In625涂层有显著差异。观察到Cr从涂层材料(即SS431)扩散到LAS基质的表面。激光熔覆(LC)制备的SS431涂层确实提高了LAS基质的耐腐蚀性；然而，我们初步的表面强化研究为进一步改进SS431的防护涂层提供了更多的线索。

致谢

这项工作凭借结构金属合金计划(SMAP，批准号A18B1b0061)得到了A*STAR RIE2020先进制造和工程(AME)项目资助。作者还要感谢来自Dura-Metal(S)Pte. Ltd的Roy Lim和T. F. Wang提供的技术支持。